究竟是谁发现肥皂的呢？我们不得而知，有可能在史前时代就有了。使用着篝火来烧肉的人们，在残留着暴风雨（水）后篝火的灰（碱）和做饭时得到的动物油脂（油）的地面上，发现了不可思议的物质（肥皂）……结果发现不止是锅子，连手都被一起洗得非常干净了吧（^_^）。
美索布达米亚人在公元前3000年以楔形文字在黏土板上记载的肥皂做法，是历史上最早的记录，之后在公元前600年时把技术传给了腓尼基人。在这个时代，肥皂被用来洗净羊毛和棉花的纤维制品。
关于制皂方法的出处有一个非常有趣的传说：
传说一：
说肥皂是在罗马一个叫Sapo的山下河流里洗衣服的女性们发明的。这些女性发现，若是在某个特定的时间、特定的地点洗衣服，会洗的比平时更加干净。而这是由于在山丘上神殿燃烧祭品处，木灰和作为祭品的动物脂肪跟雨水一起流入了河中，形成了液体肥皂，方便了女性们洗衣。所以肥皂的名字SOAP的由来就是源自这个山丘SAPO的名字。……只不过，这个传说虽然强调肥皂的制法是由罗马人发明的，但最早发现的其实是凯尔特人，可能是想与渊源很深凯尔特族人对抗的罗马人捏造了这样的一个传言吧。原来『SOAP』的来源是凯尔特族人使用的古拉丁语『SAPO』，意思是『用牛脂与灰的混合物制成的头发染料』。
传说二：
肥皂源于古埃及。在很早很早以前，埃及国王胡夫便设宴招待宾客，热情周到。有一天，由于来往的客人较多，厨房里的物质散放在那里，人也难得转动身子。可就是在忙乱中出差错，食品师不小心，一脚踢上了油凳，一盆满满的油碰翻了，洒满一地，伙夫们都赶来帮忙收拾场地。他们用手将沾有油脂的灰捧到厨房外扔掉，再回到水盆里洗手，这时，他们意外地发现手洗得特别干净，比以往洗手要省时省水多了。师傅们都觉得奇怪。他们叫来主人，也用炭灰撮手再去洗手，用这种方式来除污，同样收到良好的效果。有位喜欢讨好的监官，报告国王说厨师把油浪费了，应该定其罪过。当国王知道他们发明了一种新洗手方式后，没有采纳监的进谏，还吩咐手下的人照厨师的办法做出沾有油脂的炭灰块饼，放置在洗漱的地方，供客人使用。实际上这也就是肥皂的雏型。到公元70年，罗马帝国学者普林尼，第一次用羊油和木草灰制取块状肥皂获得成功。从此，罗马开始使用起肥皂来。这项技术后来又传到英国，女王伊丽莎白一世下令建厂，世界上最早的具有规模的肥皂工厂便在英国的布里斯吐勒城建成了。以后，法国化学家卢布兰通过自己的实验，由用肥皂作原料改用电解食盐的方法制取烧碱，成本大大低于英国人用煮化的羊脂混以烧碱和白垩土制肥皂的价格。从此，肥皂才逐渐为人民大众所用，走进千家万户。
古罗马帝国和凯而特文明
早期有史载的制皂，在古罗马历史中被发现。当时的肥皂通过山羊油脂和木材的灰来制作，并且通过盐来制成固体肥皂。当时的一个历史学家将其记录并保留了起来。在火山爆发后被淹没的的庞培（意大利古都，公元前79年火山爆发，全城淹没），确认了肥皂工场的遗迹。通过古罗马人当时公共浴室的经历，了解了肥皂在当时还不是用来洗身体的。希腊和罗马是使用橄榄油和沙来擦身，并通过某个道具使脏物和油掉落。身体的脏物掉落后，使用通过药草制成的软膏来保湿。当时，人们觉得入浴对身体很好，在药浴中享乐。因用美貌倾倒罗马2位领袖而出名的埃及女王克丽奥佩特拉，传闻她美貌的根源就是她是泡马奶洗澡的。公园后的初期，肥皂被用来治疗内科疾病，2世纪时内科医生卡林推荐病人在浴缸内放入肥皂来洗澡，这样对某种肌肤会有好处。罗马时代后期，使用肥皂洗身体的习惯慢慢被发展起来，虽说肥皂的使用发展起来，但由于以前没有现在这样的媒体宣传，3世纪在都市公共浴场流行用肥皂的时候，小村庄的人们仍然在用橄榄油和沙子来洗澡。
欧洲黑暗时代
西欧罗马帝国崩溃以后的黑暗时代中，制皂和其使用几乎灭绝了。东部地中海地域的残留罗马帝国，拜占庭帝国（古罗马都市）、阿拉伯帝国还保留着制皂技术。8世纪意大利和西班牙复兴了制皂技术，直到13世纪法国也开始在欧洲市场贩卖肥皂，14世纪制皂流传到了英国。位于南欧的意大利、西班牙、法国的港口马赛、卡斯提尔（古代西班牙北部一王国）的肥皂都是使用橄榄油来制造的。这些橄榄油的取得非常困难（那时只有处女果汁油，还没有化学提炼方法提炼的果渣橄榄油），使用了这些橄榄油的肥皂比使用动物油脂制造的英国、法国北部制造的肥皂品质更高。从牛身上获取的牛脂在当时是主要油脂，欧洲北部的制皂商也使用鱼油。使用动物脂肪制成的肥皂更适合清洁纺织品，但若用来入浴洗澡就显得不太合适。与此相比从南欧来的橄榄油就显得非常出色，由此为契机，南欧的肥皂出口开始变得活跃起来。
虽然也有黑暗时代的人们不洗澡的传言，那只是误解。那时有公共浴场，里面设置了很大的浴盆也有肥皂，贵族和富有的商人拥有自己的浴室。
入浴开始变得不盛行是从中世纪后期开始的。当时，考虑到有三分之一的人因公共浴场传播的传染病而死亡的情况，公共浴场不得不全部关闭。文艺复兴的人们开始停止保持身体干净并喜欢在身体上涂上气味强烈的香水。肥皂只是作为洗涤物品被保留下来。虽然也有人将肥皂用来当作洗身体的存在，但与现在比起来使用频率相当低。虽然没什么人气，但肥皂在17～18世纪，一直是非常珍贵的产品，通过开荒移民被北美、南美继承了过去。全身入浴虽然是非常古老的想法，但如何保持自身的干净是大家都非常重视的。
殖民地时期的美国与肥皂在美国的发展
最早移民到美国的开荒者们想在美国制皂，并将制皂材料大量从欧洲运过来。马萨诸塞（州名）公司被称为塔尔博特的船，专门将人们的供给物从欧洲运到殖民地（现在的沙龙和波士顿），但这艘船由于装载了大量肥皂而翻船了。马萨诸塞公司领导人约翰·温思罗普（JohnWinthrop）在1630年从波士顿寄信给住在欧洲的妻子，让她航海来美国途中必须清单品中，其中一项写着『肥皂』。
开荒移民者们开始在美国定居后，最初的几年为了走出贫困的生活而努力着。而移居点丰富的木材和木材灰，食用的动物可取得的油脂，备齐了制皂所必须的材料。据此，不仅不必特意等待从欧洲缓慢的运肥皂过来，而且还能节省购买肥皂的花费。之后制皂方法通过一段时间由初期移民者们公开。由于获取动物油脂的季节是秋季，那个时期的牛脂和猪脂可以大量获得，没有动物油脂的季节农场在春季、冬季中通过焚烧得到的灰与烧饭后的废油来制皂，把这些肥皂积蓄起来使用。
当时碱的提炼法
古人是如何从木材的灰之类中取得制皂不可缺的碱呢？在带有注水口沟的石头的厚板上面放置一个无底的桶，在桶中放入木材的灰。把石头的厚板放置到很多堆积起来的石头之上。为了防止木材的灰进入制成的液态钾中，在木材进入之前，在桶中放置麦秆等的隔层。在灰的上面慢慢注水，直到从桶下渗出似茶色的液体。然后这些液体会流向石头厚板的沟中，通过注水口流下的液体就形成了适合制皂用的氢氧化钾了。
移民中不止使用这种方法，还有人使用一种被称为hopper的漏斗状容器，从木头灰中摄取氢氧化钾。为了防止雨水进入灰中hopper被保管在小屋中。要使氢氧化钾可以一直提取，周期性的加入灰，水也不时地注入。氢氧化钾被保存在hopper下放置的一个容器中。
油脂的提炼法
油脂是制皂不可缺少的材料，当时在美国，只有从牛身上取得的牛脂和猪身上取得的猪脂可以作为油脂制皂。为了取得制皂用的动物油脂，油脂的提炼是非常重要的。提炼时，要把油脂中多余的东西去除，现代也可以用肉商处得到的未提炼的牛脂和猪脂炼成适用于制皂的干净油脂，在厨房进行油脂提炼的人也不少。（提炼方法以后翻译）。当时是用料理时一点点得到的废油来作皂的，但这些废油必须进行提炼。在没有冰箱的时代，由于是长时间累积的废油，等来用的时候基本上都氧化了。虽说散发出氧化气味的废油可以通过提炼来消臭，但即便做出来洗净力很好，这种肥皂也不被人喜爱。
肥皂制作
氢氧化钾和油脂都有了，终于可以开始制皂工程。在一个大锅中放入氢氧化钾和油脂，在外面用篝火使其沸腾。通过长时间的沸腾，质地慢慢变硬并开始起泡时，用舌头试探没有刺痛感时从火中取出。这个过程会根据质地的量和氢氧化钾的强度不同花费6～8个小时。
液体皂与固体皂
通过木灰制成的肥皂并不是固体，而是胶状的。用上面的方法制成的肥皂第二天会变成茶色的胶状物，摸起来湿湿的，加水使用，手就被洗干净了（这正是用钾制成的液体皂）。这种肥皂放入木桶中保存，根据需要可立即取出使用。要用氢氧化钾制造固体肥皂的话，在油脂和氢氧化钾沸腾后最后一刻放入盐，锅表面凝固的肥皂就做成了。
但那时盐高价而且难得到，因此做固体肥皂时一般不太使用盐。当时把盐作为家畜的饵或保存食物用显得更为重要，由于液体肥皂拥有与固体肥皂同样的洗净力，移民们一开始认为不需要制作固体肥皂。但是，在城市中贩卖的话，固体肥皂更易携带、运输，因此使用盐制成的固体肥皂渐渐受欢迎起来。那时从薰衣草、马鞭草、各类香草等获取的精油开始被使用到制皂技术中，化妆肥皂开始在城市中流行。固体肥皂使用木制铸型制成，并不切成小块贩卖，而是大块的贩卖，然后买回家自己切成小块来用，肥皂以约450g为单位来贩卖。将肥皂小块贩卖是从19世纪中期开始的。
另外，制皂在当时是农场中非常困难的一项工作，而且一般由女性来完成。
制皂的困难
在当时还有个十分困难的是氢氧化钠的强度测定，把马铃薯和蛋放入氢氧化钾的液体中，会有不同程度的浮起，为了制皂必须有适当的方法来测定氢氧化钾的强度。很多人认为马铃薯从氢氧化钾液体面上上浮2.4CM左右高度的话，就是最适当的强度。
由于当时的制皂者缺乏『皂化法』之类的化学面的知识，制皂相关的迷信非常多。比如“根据潮的涨落和月亮相位不同做出好皂”之类的传说。宾夕法尼亚东部人（17、18世纪由德国南部或瑞士迁至Pennsylvania州的居民的后裔）的诀窍是“只用檫木棒搅拌肥皂，并且必须往同一个方向搅拌”使用说明书上这么写着。（笑，其实这些传说也蛮有趣的）
殖民时代后期，皂商开始在城市做生意，对肥皂有兴趣的人们开始在自家制作高品质的肥皂。由于那个时代制皂还是非常困难，因此制皂相关的民间传说也多。从美国前总统约翰·亚当斯的侄女，伊丽莎白·兰奇·诺顿在1799年所写日记中关于作皂激动愤怒的表达，可以看出制皂在当时有多么困难。她为家人制作一份肥皂之前不得不进行大量的工作。
钾的出口
殖民地时期的美国，肥皂制作和钾的提炼有深切的关系。精制钾并非只用于制皂，也用来制作玻璃。精制碳酸钾是当时美国殖民地出口英国并且能换成钱的少数产品之一，是非常重要的出口产品。其他产品出口收入主要被英国在西印度的各殖民地包揽了。
18世纪末，随着向西海岸移动的倾向，城市不断扩大化，木材供给不足，钾的制作也一直在减少。但即使如此，直到19世纪末，钾仍然作为美国边境重要产业保留下来。碳酸钾依然是美国的主要出口产品。而当卢布兰的方法使苛性钠能够从盐水中简单提取出来之后，在美国精练钾的重要性逐渐降低，最终没有了。
肥皂革命
法国的尼可拉·卢布兰在1790年发现了可以使用海水盐来提取碳酸钠的方法.1890年，在德国电解食盐水把做成钠盐的电解钠盐法(现在也被使用)被工业化了。苛性钠的获得在制皂业中形成了巨大的革命。将苛性钠使用到制皂业中，不必特意使用会改变肥皂品质的盐，就能够制成固体肥皂。不止如此，还省略了之前一些困难的工作——伐木焚烧、用木头灰蒸发水份、还要把多余的东西烧掉。
苛性钠取代钾成为制皂用的碱，制皂变得简单了，更多人开始制作化妆用肥皂，不再是贵族和有錢人才能享受得起的东西，入浴的人气也开始复活，19世纪肥皂的消费大幅上升，就如同维多利亚时代一样，肥皂被人们亲近了起来。